Fosfor

Fosfor (P, gr. phosphoros ‘niosący światło’, łac. phosphorus) – pierwiastek chemiczny, niemetal. Jedynym stabilnym izotopem fosforu jest 31P. Fosfor występuje w czterech odmianach alotropowych, jako: fosfor biały, czerwony, fioletowy oraz czarny.

Fosfor biały

W wodzie jest prawie nierozpuszczalny, słabo rozpuszcza się w etanolu i chloroformie, dobrze w dwusiarczku węgla. Z ostatniego z wymienionych rozpuszczalników wydziela się po odparowaniu w postaci kryształów układu regularnego o połysku diamentowym. Przy zwykłym ciśnieniu fosfor biały topi się w 44 °C, a wrze w 277 °C przechodząc w pary o składzie P4. Ponieważ bardzo łatwo ulega samozapłonowi, przechowuje się go zawsze pod wodą. Jest trudny do ugaszenia, ponieważ w wysokich temperaturach reaguje z wodą, która go dodatkowo rozprasza. Ma tendencję do przechodzenia w inne, bardziej trwałe odmiany, do których należy fosfor czerwony. Cząsteczka fosforu białego składa się z 4 atomów. W temperaturze pokojowej ulega powolnemu utlenianiu, emitując światło (chemiluminescencja). Był stosowany jako składnik farb, które nanoszono na wskazówki zegarków (świeciły światłem widocznym w ciemności). Reaguje z wrzącym roztworem wodorotlenku barowego: 2P4 + 3Ba(OH)2 → 2PH3↑ + 3Ba(H2PO2)2 W reakcji powstaje fosforiak (fosforowodór) i barowa sól kwasu fosforowego(I)Adam Bielański Chemia ogólna i nieorganiczna, wydawnictwo PWN, Warszawa 1975. Jest skrajnie łatwopalny. Z tego powodu dawniej produkowano z niego zapałki. Były to jednak zapałki bardzo niebezpieczne, ponieważ zapalały się po potarciu o każdą szorstką powierzchnię, a ponadto były trujące. Obecnie jedynie szorstka powierzchnia pudełek, służących do pocierania zapałek, zawiera nieco czerwonego fosforu, zmieszanego z tłuczonym szkłem i dwutlenkiem manganu. Wskutek ogrzania, wywołanego potarciem zapałki o tę powierzchnię, fosfor się zapala i płomień przenosi się na główkę zapałki. Jest silnie trujący; dla człowieka o wadze 60 kg śmiertelna dawka wynosi 100 mg. Fosfor biały stosowany jest jako broń zapalająca i trutka na szczury.

Fosfor czerwony

Inaczej zwany fosforem bezpostaciowym. Otrzymuje się go przez prażenie fosforu białego w atmosferze azotu i temperaturze 250 °C z użyciem jodu jako katalizatora. Jest nietoksyczny, mniej reaktywny od fosforu białego. Zapala się powyżej 400 °C, jego ugaszenie również jest bardzo trudne, ponieważ pali się nawet przy ograniczonym dostępie tlenu. Jest używany jako jeden ze składników draski na pudełkach od zapałek. Zobacz: zapałki

Fosfor fioletowy

Powstaje w wyniku ogrzewania fosforu czerwonego w próżni w temperaturze ok. 550 °C. Inna metoda otrzymywania tej odmiany to krystalizacja z roztworu fosforu białego w stopionym ołowiu. Nierozpuszczalny w żadnej substancji. Mało aktywny chemicznie.

Fosfor czarny

Najtrwalsza odmiana fosforu. Otrzymywany przez ogrzewanie fosforu białego bez dostępu tlenu w temp. 220 °C i pod ciśnieniem 12 tys. atm. Ma on barwę szarą, połysk metaliczny, przewodzi prąd elektryczny. Właściwości fosforu fioletowego i czarnego są słabo poznane.

Znaczenie biologiczne

]] Fosfor jest makroelementem niezbędnym do funkcjonowania każdej komórki. Wchodzi w skład kości, kwasów nukleinowych oraz wielu związków przekazujących energię na poziomie molekularnym, takich jak ATP. Rośliny pobierają fosfor przede wszystkim w postaci rozpuszczonych w wodzie jonów fosforanowych, zwłaszcza H2PO4− w środowisku kwaśnym i HPO42− w środowisku zasadowym, ponieważ zaś warunki w ryzosferze zwykle są kwaśne, przeważa pierwsza postać. Zakorzenione rośliny wodne pobierają fosfor bądź z wody, bądź z osadu, w zależności od jego ilości w danym medium. Pobieranie fosforu przez rośliny nie zachodzi równomiernie w czasie. Rośliny w najmłodszych fazach pobierają go mało, po czym następuje dość gwałtowny wzrost, a następnie wyhamowanie. Najintensywniejsze pobieranie występuje jeszcze przed osiągnięciem maksymalnej biomasy. U zbóż ma ono miejsce od 3. do 5. fazy BBCH (między strzelaniem w źdźbło a kłoszeniem). W pierwszych tygodniach wzrostu istnieje ponadto okres krytyczny, podczas którego roślina wymaga określonej ilości fosforu, bez której wykazuje objawy niedożywienia. Niedoboru fosforu w tym okresie nie da się zrekompensować późniejszym nawożeniem. Istnieją sprzeczne informacje co do tzw. luksusowej konsumpcji, czyli pobierania przez rośliny fosforu w ilościach większych niż wymagane. Według danych głównie opartych na obserwacji roślin uprawnych podawane jest, że zjawisko to w zasadzie nie zachodzi, choć rośliny żyjące na glebach żyznych mogą zawierać w tkankach więcej fosforu niż rośliny siedlisk ubogich, z kolei według obserwacji roślin mokradłowych fosfor należy do biogenów pobieranych w sposób luksusowy, czemu sprzyjają mechanizmy magazynowania go w postaci związków fosfoorganicznych. U tych gatunków roślin, które nie potrafią aktywnie wydalać nadmiaru fosforu, może dochodzić do zatrucia jego nadmiarem. Związki fosforu są dość ruchliwe wewnątrz roślin i są przemieszczane między organami w zależności od zapotrzebowania. W tkankach roślinnych występuje zarówno w postaci nieorganicznej (głównie jako fosforany, mniej jako pirofosforany), jak i organicznej. Organiczne związki fosforu to m.in. kwasy zawierające grupy karboksylowe i fosforanowe czy estry. Kwas 3-fosfoglicerynowy i aldehyd 3-fosfoglicerynowy to estry biorące udział w oddychaniu i fotosyntezie. Fosfolipidy, w tym lecytyny, budują błony komórkowe, a fityna ma charakter substancji zapasowej, magazynującej fosfor. Substancje te z kolei przyswajane z pokarmem przez zwierzęta pełnią w ich organizmach dodatkowe funkcje. Grupa fosforanowa wchodzi także w skład nukleotydów biorących udział w energetyce komórki (np. ATP), komunikacji komórek (np. cAMP) oraz w przechowywaniu informacji genetycznej i syntezie białek (DNA i RNA). Fosfor obok azotu i potasu jest jednym z trzech głównych makroelementów potrzebnych do życia roślin (poza tzw. organogenami czyli węglem, wodorem i tlenem). Niedobór fosforu dostępnego dla roślin powoduje u nich różnego rodzaju objawy niedożywienia – spowolnienie wzrostu, rachityczność, mniejszą ilość syntetyzowanych substancji (np. witamin). Stąd też wiele nawozów sztucznych to nawozy fosforowe lub nawozy NPK. Jednocześnie silne nawożenie związkami azotu bez suplementacji fosforowej może zmniejszać przyswajalność glebowego fosforu dla roślin. W przypadku roślin wieloletnich nawożenie na glebach ubogich powoduje przez kilka pierwszych lat zwiększony pobór i koncentrację w tkankach, po czym następuje wysycenie. Fosfor jest jednym z głównych makroelementów w organizmach, ale w wodach jest mikroelementem. Ponieważ zawartość fosforu w siedlisku jest stosunkowo mała (wielokrotnie niższa niż w roślinach), często jest ona czynnikiem limitującym wzrost roślin i innych organizmów samożywnych w danym środowisku, zgodnie z prawem minimum Liebiga. Dotyczy to zwłaszcza wód słodkich. Dopływ związków fosforu i innych biogenów do wód powoduje ich eutrofizację. Zwiększenie ilości fosforu w jeziorach skutkuje zwiększoną produkcją pierwotną, jak również przebudową składu gatunkowego zespołów glonów i makrofitów (często zwiększeniem udziały sinic). Ponieważ fosfor trafia do obiegu w organizmach, jego wykrywalna zawartość w wodzie może nadal być stosunkowo niska. W środowiskach lądowych w pewnych warunkach fosfor również może być czynnikiem limitującym produkcję pierwotną. Powolna eutrofizacja to proces naturalny, ale jest znacznie przyspieszana przez zanieczyszczenia antropogeniczne, głównie ścieki komunalne z detergentami zawierającymi fosforany i spływy z nawożonych pól.

Zastosowanie

Tlenki fosforu używane są jako reduktory (P4O6) lub środki suszące (P4O10). Kwas fosforowy (H3PO4) jest dodatkiem do napojów gazowanych typu cola. Związki tego pierwiastka wykorzystywane są również w przemyśle chemicznym jako katalizatory. Fosforan sodu stosuje się do proszków do prania; okazało się, że coraz powszechniejsze używanie detergentów powoduje zwiększanie stężenia związków fosforu w wodach rzek i jezior, zwłaszcza w Polsce, gdzie nie wszystkie ścieki są oczyszczane. Wynikiem tego jest eutrofizacja wód. Fosfor jest również składnikiem lutu twardego (np. L-CuP6) stosowanego do lutowania rur miedzianych w instalacjach wodnych, gazowych lub freonowych.

Występowanie w przyrodzie

Ważne minerały fosforu to apatyt i fosforyty. Fosfor tworzy szereg kwasów, z czego najważniejszym jest kwas fosforowy H3PO4. Związki fosforu są stosowane jako nawozy sztuczne. Postać związków fosforu w wodach zależy od jej odczynu. W wodach o pH<6 przeważają jony H2PO4−, a w wodach o pH>7 HPO42−. Jony PO43− występują w małych ilościach jedynie w wodach zasadowych (pH>8,5), a kwas H3PO4 w wodach kwaśnych (pH<6). Zawartość fosforu w wodach gruntowych wynosi od 24,10 μg/l w strefie tropikalnej do 80,00 μg/l na obszarach górskich (średnio w strefie ługowania skał 61,00 μg/l). Fosfor w wodach podziemnych pochodzi on głównie z wietrzenia apatytów, a także z zanieczyszczeń kopalnianych. Ze względu na niewielką ruchliwość związków fosforu, w wodach podziemnych stosunkowo mało jest fosforu pochodzącego z zanieczyszczeń komunalnych, inaczej niż w wodach powierzchniowych. W glebie fosfor w większości występuje nie w formie rozpuszczonej, lecz stałej. W warunkach środkowoeuropejskich wśród gleb najbogatsze w fosfor są czarnoziemy, a najuboższe bielice. Jeszcze uboższe są natomiast piaski. Fosfor w glebach silnie kwaśnych (pH<5,5) występuje głównie w postaci fosforanów żelaza, glinu i manganu, a w pozostałych – fosforanów wapnia i magnezu (hydroksyapatyt, fluoroapatyt). Od kilku do ¾ fosforu glebowego to fosfor w związkach organicznych (głównie fityna i fityniany) pochodzący z rozkładu szczątków organizmów.

Historia

Fosfor został odkryty przez niemieckiego alchemika Henniga Branda w Hamburgu w 1669 r. podczas długotrwałego prażenia moczu. W pierwszej komercyjnej metodzie otrzymywania fosforu (koniecznego do produkcji zapałek) substancją wyjściową były kości zwierzęceThrelfall, R.E., (1951). 100 years of Phosphorus Making: 1851 – 1951. Oldbury: Albright and Wilson Ltd , co znalazło odbicie w proponowanej polskiej nazwie fosforu koścień[http://www.obcyjezykpolski.interia.pl/?md=archive&id=138 Obcy język polski].

Kwasy zawierające fosfor

Znanych jest wiele kwasów tlenowych zawierających fosfor (w niektórych przypadkach znane tylko jako sole lub estry), np.: * kwas fosfinowy (fosforowy(I), podfosforawy) – H3PO2
* kwas fosfonowy (fosforawy, fosforowy(III)) – H3PO3
* kwas metafosforawy (metafosforowy(III)) – HPO2
* kwas metatrifosforawy (metatrifosforowy(III)) – H3P3O6 (związek cykliczny)
* kwas difosfonowy (pirofosforawy, difosforowy(III)) – H4P2O5
* kwas podfosforowy (fosforowy(IV)) – H4P2O6
* kwas fosforowy (fosforowy(V), ortofosforowy) – H3PO4 (najczęściej spotykany kwas fosforu)
* kwas difosforowy (pirofosforowy, difosforowy(V)) – H4P2O7
* kwas trifosforowy (ortotrifosforowy(V)) – H5P3O10
* kwas metafosforowy – wzór empiryczny: HPO3
** kwas metatrifosforowy – H3P3O9
** kwas metatetrafosforowy – H4P4O12
** kwas nadtlenofosforowy
Znane są też liczne analogi powyższych kwasów, w których jeden lub więcej atomów tlenu zostało zastąpionych przez atomy innych tlenowców (S, Se, Te), azotu lub boru[http://www.scirus.com/srsapp/ Baza danych Scirus] , np.: * kwas tiofosfonowy H3PO2S
* kwas selenofosforowy H3PO3Se
* kwas tellurofosforowy H3PO3Te
* kwas amidofosforowy H3PO3NH2
* kwas boranofosforowy H3PO3BH3
Ponadto otrzymano szereg mieszanych polikwasów zawierających jako atomy centralne fosfor i metale przejściowe, np. kwasy molibdenowanadofosforowe H4[PMo11VO40]•34H2O, H5[PMo10V2O40]•32H2O i H6[PMo9V3O40]•34H2O występujące w postaci pomarańczowych kryształów. W kwasach fosforu zawierających wiązanie P-H (np. w kwasie fosfonowym) atomy wodoru mogą zostać zastąpione resztami organicznymi, tworząc liczną grupę kwasów alkilo- i arylo-fosfonowych i fosfinowych oraz ich analogów zawierających inne heteroatomy, np. kwas dodecylofosfonowy. Częściowo zestryfikowane kwasy fosforu zawierające labilne atomy wodoru, mają także charakter kwasowy, np. kwas rybonukleinowy (RNA) i kwas deoksyrybonukleinowy (DNA).